電致變色材料的光學(xué)屬性（如吸光度和吸收波長、折射率和消光系數(shù)等）可在電壓作用下發(fā)生可逆變化，外觀上呈現(xiàn)出不同顏色，已經(jīng)應(yīng)用于柔性顯示器等領(lǐng)域。目前大多數(shù)電致變色器件的加工制備都采用磁控濺射等能耗較高的成膜方法，而且難以滿足電極圖案定制化和柔性化等新需求。噴墨打印技術(shù)可按需打印，其利用壓電脈沖控制打印噴頭噴射微液滴，并準(zhǔn)確輸送至任意指定位置，滿足了靈活設(shè)計(jì)制備定制化電極的需求，同時(shí)具有原料低消耗等優(yōu)點(diǎn)。采用噴墨打印技術(shù)制備性能優(yōu)異的電致變色器件的關(guān)鍵在于：（1）打印墨水需要擁有適宜的粘度、表面張力和尺寸合適的分散相；（2）墨水分散相應(yīng)少含或不含表面活性劑等添加劑，以保持打印電極優(yōu)異的電致變色性能；（*）分散相在柔性基底上具有良好的力學(xué)性能。導(dǎo)電聚苯胺（PANI）因顏色變化明顯，在可見光波段具有較寬的調(diào)制頻段，同時(shí)其制備簡便、摻雜機(jī)制獨(dú)特、具有高分子材料的柔性，是噴墨打印顯示技術(shù)的重要原材料之一。因此，基于PANI開發(fā)一種無添加劑、性能優(yōu)異的噴墨打印墨水具有重要意義。

圖1二維層狀PANI墨水的制備及其噴墨打印

東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張耀鵬、范蘇娜團(tuán)隊(duì)采用“自上而下”液相剝離法制備了分散穩(wěn)定的二維層狀PANI墨水，利用噴墨打印技術(shù)制備了高分辨率電極圖案（圖1），其在*20 nm波長下的光透射率調(diào)制為*6%，著色1.8 s、褪色2.4 s，著色效率可達(dá)2**.1 cm2 C-1，有望應(yīng)用于噴墨打印柔性電致變色器件領(lǐng)域。相關(guān)研究成果以題為"Inkjet Printing of2D Polyaniline for Fabricating Flexible and Patterned Electrochromic Devices"發(fā)表在Science China Materials上，論文第一作者為博士生黃翔宇，共同通訊作者為張耀鵬教授和范蘇娜副教授。

圖2二維層狀PANI墨水的形貌和結(jié)構(gòu)。（a）分散在不同溶劑中的PANI 墨水的照片，插圖為被對應(yīng)PANI墨水潤濕的濾紙照片（標(biāo)尺1 cm）；（b）甲酸分散的PANI墨水在1*天內(nèi)的背散射變化值，說明其穩(wěn)定性；（c，d，e）分散前的PANI薄膜的形貌和（f，g，h）分散后二維PANI的形貌

本工作根據(jù)Hansen溶解度參數(shù)理論，針對高度規(guī)整的層狀PANI薄膜的極性和質(zhì)子化程度設(shè)計(jì)了液相剝離的分散體系，在無任何表面活性劑的作用下，選擇甲酸（FA）作為分散劑，制備得到分散均勻、穩(wěn)定的二維層狀PANI墨水（圖2a-b）。通過對比分散前后PANI的結(jié)構(gòu)形貌可得：層狀PANI薄膜的納米級厚度得以保留（圖2c-e），墨水的分散相為片層狀結(jié)構(gòu)（圖2f），厚度為單層或多層PANI（圖2g-h）。因此，本工作成功利用FA溶液和PANI的溶解度參數(shù)相似的關(guān)系，結(jié)合FA對PANI分子的質(zhì)子化作用，在保留層狀PANI結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上制備了穩(wěn)定的噴墨打印墨水。PANI墨水與電子器件常用基底的親和力均良好（圖*a），表明其適用于不同的剛性與柔性基底；同時(shí)，其噴墨打印過程出液穩(wěn)定、均勻，無針頭堵塞問題（圖*b），打印圖案分辨率高，圖案清晰可見（圖*c），打印圖案內(nèi)部完整連續(xù)無缺陷（圖*d），成功實(shí)現(xiàn)了二維PANI墨水在柔性基底上的噴墨打印。

圖* PANI墨水的噴墨打印和電極性能測試。 （a）PANI墨水在不同基底表面的接觸角測試；（b）噴墨打印過程PANI墨水的高度-時(shí)間頻閃圖；（c）圖案化電極實(shí)物圖；（d）打印圖案的截面形貌；（e）不同層數(shù)的PANI電極在可見光波段的透射率；（f）打印五層的PANI電極在不同電壓下的透過率曲線；（g）響應(yīng)時(shí)間測試；（h）本工作制備的電極及器件與文獻(xiàn)的性能對比圖

圖案化PANI電極的透過率可通過打印層數(shù)靈活調(diào)控（圖*e），打印五層的圖案化PANI電極的光透射率調(diào)制最高，響應(yīng)時(shí)間最短，著色效率最高（圖*f-h）；將其組裝成柔性器件，器件在彎曲狀態(tài)下的變色效果顯著（圖4a-c）。同時(shí)，結(jié)合絲網(wǎng)印刷技術(shù)開發(fā)了可尋址的電致變色反射顯示器，可編程尋址以顯示不同數(shù)字（圖4d-e），展示出二維PANI墨水打印器件在柔性顯示領(lǐng)域的可行性。本文報(bào)道的制備方法為賦予導(dǎo)電高分子基電致變色器件靈活性、簡便性提供了新的思路。

圖4噴墨打印柔性器件和反射顯示電致變色器件。 （a）噴墨打印PANI器件的透過率曲線和（b）不同彎折次數(shù)后的響應(yīng)時(shí)間測試；（c）器件在正常與彎折情況下的變色照片；（d）反射顯示器件結(jié)構(gòu)示意圖；（e）顯示不同數(shù)字的器件演示圖

此工作得到了國家自然科學(xué)基金、上海市科學(xué)技術(shù)委員會“一帶一路”國際合作項(xiàng)目、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人項(xiàng)目以及東華大學(xué)研究生創(chuàng)新基金等項(xiàng)目的資助。博士生陳杰、碩士生謝鴻杰、趙飛翔為共同作者。特別感謝島津公司劉仁威博士在 AFM和 XPS 表征方面提供的幫助。

來源：東華生物質(zhì)材料成型與加工課題組

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021yin.com/doi/10.100*/s4084*-022-20**-4